Желтое одноэтажное здание было построено для императрицы Елизаветы Петровны архитектором Ф. Растрелли. Имя «Екатерининский» более позднее и связано с памятью о дворцовом перевороте, возведшем на российский престол Екатерину II. Формирование облика интерьеров продолжалось на протяжении нескольких десятилетий. Последний этап был связан с именем императора Александра I, в кабинете которого хранятся памятные предметы, имеющие отношение к Отечественной войне 1812 года: уменьшенная копия мраморного обелиска, установленного на Бородинском поле, пресс-папье с подлинными ядрами с места Бородинского сражения, барельефы на военные темы и на темы заграничных походов русской армии. В витрине выставлены фарфоровые чашки и бокалы с портретами героев войны.
Музей обладает первоклассным собранием отечественной мебели из тополя, карельской березы и красного дерева, изготовленной по эскизам К. Росси, А. Воронихина, В. Стасова, Л. Руска. Представлены изделия характерных ампирных форм: кровать-ладья, кресла-корытца, диван с ножками в виде сфинксов, ставших популярным элементом декора после египетских походов Наполеона. Коллекция декоративной бронзы включает в себя произведения выдающихся французских мастеров – это разнообразные часы, канделябры, подсвечники, курильницы. Гордостью корпуса считается знаменитый парадный Гурьевский сервиз, изготовленный на Императорском фарфоровом заводе и насчитывающий около 5 000 предметов.